超臨界二氧化碳染色技術

大連工業大學遼寧省清潔化紡織重點實驗室 張 娟 鄭環達

 

摘要：超臨界二氧化碳染色作為一種新型無水染色技術，具有高上染率、短流程、零排放、無污染的特性，已經展現出明顯的產業化前景。超臨界二氧化碳染色采用高溫高壓設備，具有不同于普通化工裝置的特殊結構。因此，超臨界流體染色整套裝置的研制和創新是該項技術的發展關鍵，一直是諸多研究機構的研究重點。本文綜述了近年來國內外超臨界二氧化碳染色裝置最新研究進展。同時，針對待染纖維材料的結構多樣性特點，總結了超臨界流體專用染色釜體的研發現狀。并提出了超臨界二氧化碳染色技術產業化進程中應著力解決的幾個問題，期望通過多學科協同進一步推進超臨界二氧化碳染色技術及裝置的研究。

 

關鍵詞：超臨界二氧化碳 染色 無水 裝置 染色釜體 

世界經濟模式在歷經了工業化和信息化之后，正在逐步邁向“低碳化”進程，意味著從現在開始到2050年的未來40年，“低碳經濟”將成為國家競爭力和企業競爭力的重要體現。近年來，超臨界流體技術作為一種符合清潔生產要求的綠色環保加工技術而備受關注。隨著科學技術的不斷發展及科學難題的逐步攻關，超臨界流體技術從基礎理論研究到實際應用方面都得到了顯著的提高和拓展，已深入到超臨界染色、超臨界萃取、超臨界化學反應、超臨界清洗技術等諸多方面，正在逐步滲透到有關新型材料和生物技術等高新技術領域，并且還將在其他科學技術領域的進步中發揮出更大的作用。

 

1988年，Schollmeyer等提出了首項紡織物的超臨界流體染色專利，從而為解決紡織染整污染問題提出了全新思路。二氧化碳因無毒、不易燃、價廉易得，臨界溫度和壓力較為溫和等優點成為最常用的超臨界流體。超臨界二氧化碳染色技術利用工業排放的二氧化碳廢氣在超臨界狀態下溶解染料，并攜帶染料到達纖維表面，經吸附、固著后，快速、均勻地上染織物；染色結束后經降溫減壓，二氧化碳汽化與染料充分分離，省去了清洗、烘干工序，剩余染料及二氧化碳可回收循環使用．降低了溫室氣體的排放。超臨界二氧化碳染色技術克服了水介質染角技術的主要缺點，染色過程中不需要水即可完成纖維的上染，充分體現了清潔化、綠色化、環保化的現代加工理念。

 

超臨界二氧化碳染色過程采用高溫高壓設備，不論是中小型設備或是工業化大型裝置都具有不同于普通化工裝置的特殊結構。超臨界流體染整整套裝置研制作為超臨界流體無水染整技術發展的關鍵，由于染整過程的高溫高壓性及纖維材料多樣結構特點，在產業化裝置上率先實現突破與創新是研究重點。該文總結和評述了近年來國內外超臨界二氧化碳染色裝置的最新研究進展，同時針對待染纖維材料的多樣性特點，總結了超臨界流體專用染色釜體的研發現狀。并針對改進技術的研發現狀，提出了超臨界二氧化碳染色技術產業化進程中應著力解決的幾個問題。

▲DyeCoo公司超臨界CO2染色機

 

1 超臨界流體性質及染整工藝 

1.1 超臨界流體性質

超臨界流體的形成過程是指在常溫常壓狀態下，液態和氣態共存，兩者之間存在一個明顯的界面，隨著溫度升高，壓力增大，液態與氣態間的界面逐漸模糊，當達到臨界溫度(TC)和臨界壓力(PC) 以上時，液態與氣態之間的界面徹底消失，以流體狀態存在，即為超臨界狀態。所以當一種物質的溫度和壓力同時高于其臨界溫度和臨界壓力時稱其為超臨界流體(Supercritical fluid，簡稱SCF)。工業技術中常用的SCF有二氧化碳、氨、乙烯、丙烷、丙烯、水等。超臨界流體既不同于氣體，也不同于液體，具有許多獨特的物理化學性質，將超臨界流體和常溫下氣體、液體的3個基本性質(密度、黏度、擴散系數)對比可以看出，超臨界流體具有接近液體的密度，接近氣體的黏度和擴散系數，因此具有較高的傳質速率。

超臨界流體最重要的性質是具有很大的可壓縮性，尤其是在臨界點附近，溫度和壓力較小的變化即可使超臨界流體體積發生很大的改變。進一步研究發現，超臨界流體的溶解能力主要取決于密度，而其密度對溫度和壓力變化十分敏感，所以可通過控制溫度和壓力改變物質的溶解度。

表l 氣體、液體與超臨界流體的性能對比

物理性能	氣體	超臨界流體	液體
密度/(g/cm3) 粘度/(Pa·s) 擴散系數(cm2/s)	1.01325KPa，15-30℃ (0.6-2)×lO0 (1-3)×10-4 0.1-0.4	Tc，Pc 0.2-O．5 (1-3)×10-4 0.7×10-3	15-30℃ 0.6-1.6 (0.2-3)×10-2 (0.2-3)×100-5

 

1.2 超臨界二氧化碳流體染色工藝

二氧化碳作為一種無毒、不燃、對環境無害且在多數條件下呈化學惰性的氣體，是應用最為廣泛的超臨界流體，其臨界溫度和臨界壓力較低，分別為31.1℃和7.37MPa。超臨界二氧化碳染整過程中，染科首先溶解在二氧化碳中，溶解的染料隨染液的循環流動逐漸靠近纖維界面；由于纖維界面存在難于流動的動力邊界層，染料進入動力邊界層，靠近纖維界面到一定距離后主要靠自身擴散接近纖維；染料靠近纖維界面到分子作用力足夠大后，迅速被纖維表面吸附，并在纖維內外產生一個濃度差或內外染料化學位差，從而向纖維內部擴散轉移。二氧化碳分子黏度低，與染料的分子間作用力較小，具有極高的擴散系數，可使染料分子快速地擴散到纖維的孔隙中，實現纖維的均勻染色。

 

2 超臨界二氧化碳染色整套裝置研發

超臨喬流體染整整套裝置主要包括九個系統，分別為染色系統、制冷系統、供熱系統、加壓系統、儀表系統、二氧化碳存貯系統、分離回收系統、安全保護系統、輔助系統。各系統中的主要設備有染色釜、染料釜、高壓泵、循環泵和分離器等。整個系統閉路循環，可實現了染料、二氧化碳的循環使用，染料零排放。 

 

作為超臨界二氧化碳染色技術的開發先驅，德國西北紡織研究中心(DTNW)對超臨界二氧化碳整套裝置研制進程發揮了重要作用。1989年，DTNW首次設計開發了靜態超臨界二氧化碳染色裝置，主要由高壓釜(400ml)和可攪拌的經軸組成，可進行滌綸的染色試驗。1991年，Jasper與DTNW合作開發Till有染液攪拌裝置的染色樣機，染色釜容積為67L，可染4只2kg的筒子紗(見圖2)。此后，DTNW和高壓容器生產企業Uhde公司合作，開發了染色釜容積為30L的染色設備，并配有二氧化碳回收循環系統。選用離心泵為循環泵，首次實現了染液的循環，染色效果與水介質染色效果相當，從而引發了國際社會的廣泛關注。

 

據此，美國、法國、日本等發達國家紛紛展開該項技術的研究工作。美國北卡羅來納州立大學在1996年研制了單只筒子紗中試超臨界二氧化碳染色機。通過改變染液的流向，可實現在染色單元中的正反向循環染色，改善了勻染性。1997年，歐盟展開了由多國參與的三年期的超臨界流體染色研究項目SUPERCOLOR，設計開發了Rota Color超臨界染色設備(7L)，以探索其產業化應用的可能。2001 年ITEC株式會社為福岡大學開發了一臺40L超臨界流體染色設備。此后，又共同合作研發了一臺生產型超臨界流體染色設備。2004年，福井大學也進行了超臨界流體染色產業化設備的研制。

 

2008年，荷蘭DyeC00公司的成立，標志著超臨界二氧化碳染色技術開始邁入產業化應用階段。DyeC00是專門從事滌綸和棉的生產型超臨界染色設備生產制造的廠家。其Dyeox2250系列裝置，具有二個染色釜體，設計溫度10-130℃，設計壓力0-30MPa，裝載量可l50-180kg。報道顯示，2710年DyeC00公司生產的150磅生產型超臨界染色設備在泰國與Yeh集團公司合作，開始試生產無水染色運動服，2013年，DyeC00公司的染色設備在NIKE公司臺灣工廠投入生產，進一步推進了該項技木的應用進程。

 

超臨界二氧化碳染色技術的顯著優勢同樣引起了我國研究機構和團隊的關注。我國的東華大學國家染整工程技術研究中心、大連工業大學、香港生產力促進中心、蘇州大學等單位也進行了超臨界二氧化碳染色技術研究的研究工作，并開發了各自的染色設備。2013年9月，第二屆國際紡織科學超臨界流體技術研討會在日本名古屋召開，會議云集了美國、荷蘭、韓國等超臨界流體技術領域的知名學者。大連工業大學作為中方唯一代表應邀出席了此次會議，并作了主題報告，受到了與會專家的一致好評，顯示出我國在超臨界二氧化碳染色技術的產業化應用研究中走在了世界前列。

 

以大連工業大學為例，2001年起在國內開始進行超臨界流體染色技術研究，是我國超臨界二氧化碳染色技術重點研究單位。團隊成功地對超臨界二氧化碳染整裝置系統及主要設備進行了設計，模擬染整裝置內的流體流動過程，建立了裝置的軟件模擬過程，提高了染色過程的可行性。2004年研制出我國首臺適于天然纖維染色的超臨界二氧化碳染色裝置；2009年研制出具有自主知識產權的超臨界流體工程化染色裝置；2012年，研制出超臨界二氧化碳產業化染色裝置。整套裝置實現了染色過程的自動化控制與可視染色，并具有染色大流量內循環系統，傳質效果好，有效的降低了超臨界流體染色過程中的能量消耗，縮短了染色時間。提出了內外染、動靜態染色相結合的獨特工藝，染料易于擴散吸附；并針對染料在釜體及管路中殘留問題，發明了超臨界流體染色設備自清洗技術，提高了

 

染色重現性。同時，染色裝置包括壓力、溫度、流量、安全聯鎖系統等，具有超壓聲光報警、自動停車、降壓到零開蓋聯鎖、升壓前關門到位聯鎖等功能，保證了裝置運行的安全性與可靠性。

 

3 超臨界二氧化碳染色裝置的循環染色系統 

超臨界二氧化碳染色的循環染色系統是整套裝置的關鍵，其主要作用為超臨界二氧化碳溶解染料后完成紡織品上染。超臨界流體循環染色系統工作原理為：染色過程中，經高壓泵加壓，換熱器加熱后形成超臨界二氧化碳流體在染料釜中溶解染料，隨后流入染色釜內進行織物染色。染色過程中關閉高壓泵，開啟循環泵完成循環染色過程。系統中的換熱器在染色過程中為染色系統補充能損。系統的主要設備為染料釜、染色釜、循環泵和換熱器等。染色中打開循環泵的同時，關閉高壓泵，通過循環泵的循環可帶動整個裝置中的流體流動。特殊設計的循環泵實現了高壓、高溫下的超臨界二氧化碳流體往復自動循環的動態染色。

 

3.1 超臨界二氧化碳染色裝置的染色釜

超臨界流體染色釜是超臨界流體染整裝置的核心設備，其先進性直接影響著整套裝置的工藝流程和性能水平。超臨界二氧化碳染色時，通常在染色釜體內部放置筒壁上均勻分布有滲透孔的內筒，以控制染液換向來保證正、反向穿透待染物，實現纖維材料內染與外染工藝的結合。為了簡化輸送管道，也可以集成染料釜與染色釜于一體。在同一釜體中實現染料、紡織品的最終上染。同時，針對染色不勻難題，通過合理設置經軸模式、織物卷裝形式及工藝條件等方式，可以使染料均勻穿透織物，減少了流體流動時壓力非均勻損失、流體路徑改變及流體循環的不均勻性。

 

為了適應散纖維、紗線、毛球、成衣等制品的染色需要，依據待染纖維材料的理化性質與外觀特點，設計專用超臨界流體染色釜體，以保證二氧化碳流體的均勻分布及高效傳質，是推動該項技術產業化應用的重要突破口。在上述研究的基礎上，大連工業大學研究團隊先后發明了適于成衣、絞紗、筒子紗、散纖維、毛球的超臨界二氧化碳無水專用染色釜，并對染色設備內的流體流動過程進行了計算機模擬，提高了染色過程的可行性、重現性、安全性：提出了內外染、動靜態染色相結合的獨特工藝，使染料易于擴散吸附，實現小批量、多品種的染色生產；并針對染料在釜體及管路中殘留問題，發明了超臨界流體染色設備自清洗技術，提高了染色重現性。上述研究初步完成了水介質染色裝置到超臨界流體染色裝置關鍵部件的對接，從而滿足了不同紡織品的染色需要。

 

3.2 超臨界二氧化碳染色裝置的染料釜

染料釜是超臨界二氧化碳染色裝置中的又一主要設備，其主要作用是盛裝染料，染色時將染料完全溶解于超臨界二氧化碳流體中，使流體攜帶染料對織物進行染色。特殊設計的染料筒用于存放固體染料，可有效防止染料在染色過程中的熔結。染料釜的組成結構主要包括筒體、能與筒體開啟與密閉的封頭、設在筒體內部的內筒及簡體外側的導熱油加熱夾套和二氧化碳進出13等。染料釜結構，在筒體中的內筒盛放染色所需的染料。染色時，超臨界二氧化碳從氣體入口進入，攜帶染料從氣體出口流出，進入到染色釜中對織物進行染色。

 

在常壓、常溫下，染料以固體形式存在于釜體中(見圖a、b)，主要原因是由于超臨界二氧化碳流量過低，使得超臨界二氧化碳流體不能把染料充分溶解；隨著系統壓力逐漸升高，超臨界二氧化碳密度逐漸增大，更多的二氧化碳由氣體向超臨界流體轉化，超臨界流體比例不斷增多，同時傳質推動力增加引起擴散速率增大，染料在流體中的溶解度增大，聚集態增多，單分子態減少，逐漸溶解于流體中；當溫度、壓力繼續升高，達到并超過超臨界二氧化碳臨界點時，系統內出現均相超臨界二氧化碳流體，染料的聚集態和單分子態達到了平衡，染料基本溶解，并隨著時間的繼續延長，流體顏色進一步加深。

 

4 超臨界二氧化碳染色技術產業化進程中需注意的問題

我國在紡織工業“十二·五”科技進步綱要中明確提出發展少水及無水印染加工高新技術。超臨界二氧化碳染色技術無污染、零排放，實現了染色過程的清潔化生產，提升了印染行業的可持續發展能力，經濟效益和社會效益顯著，并顯示出了明顯的產業化前景。經過科技工作者的多年努力探索研究，我國在超臨界二氧化碳染色技術的研究開發上取得了巨大的進步，已經達到了國際領先水平。為了繼續保持我國在該項莩術產業化研究與應用的領先地位，除了多學科協同進一步推進該技術外，尚需注意以下幾個方面：

 

A：超臨界二氧化碳染色專用染料。超臨界二氧化碳的介電常數低，可溶解非極性或低極性染料，水溶性染料則難以溶解。分散染料一般分子極性弱，分子質量小，易溶于二氧化碳流體，可以較好的實現纖維材料的超臨界無水染色。在染色工藝研究的基礎上，繼續深入開展具有分散染料的德極性結構，同時有具有均三嗪、2-溴代丙烯酸等活性基團的活性分散染料，可以實現天然纖維材料的超臨界二氧化碳染色，從而加速該技術的產業化應用。

 

B:超臨界二氧化碳染色裝置清洗技術。超臨界二氧化碳染色整套裝置結構復雜，染色過程中溫度較高，使得染色結束后殘留于染色系統內各管路連接處及管壁的多余染料不能與二氧化碳流體分離徹底，仍有部分殘余染料滯留在染色裝置中，容易對下一批次染色產品的質量造成影響，制約了染色。生產中的換色作業。以超臨界流體中染料溶解性能為理論基礎，以超臨界二氧化碳流體自身為清洗劑或者以添加夾帶劑的超臨界二氧化碳流體為夾帶劑，在纖維材料染色后及換色生產前對染色裝置進行充分清洗，可以有效的保障超臨界二氧化碳染色的染色重新與換色需要，從而為該技術的產業化應用創造出更好的推廣條件。

 

C:超臨界二氧化碳染色裝置傳質及仿真模擬。由于技術保密及知識產權保護，國際上有關超臨界二氧化碳流體染色裝置的研究數據仍較少，進一步擴展計算機軟件在超臨界二氧化碳染色裝置中的應用，對超臨界二氧化碳染色裝置進行實體建模和仿真模擬，可為整套裝置的工業放大和產業化生產的最優化模擬提供顯著的借鑒指導。